春秋以前，贵州为荆州西南裔，属于"荆楚"或"南蛮"的一部分。唐代，在今贵州地区推行经制州与羁縻州并行的制度。宋宣和元年（1119年），朝廷为奉宁军承宣使知思州军事土著首领田佑恭加授贵州防御使衔，“贵州”才成为行政区划的名称。但当时的“贵州”仅限于今贵阳一带。清代前期，贵州的行政建置有较大的变化。雍正五年（1727年），将四川所属遵义府及其所属各县改隶贵州，同时，将毕节以北的永宁全境划归四川，将广西红水河、南盘江以北之地置永丰州，与广西的荔波、湖广的平溪、天柱一并划归贵州管辖。至此，贵州的疆域基本形成。
截至2023年12月31日，贵州省下辖9个地级行政区，包括6个地级市、3个自治州，共有16个市辖区，10个县级市，50个县，11个自治县，1个特区。
地级行政区（地级市/自治州）：贵阳市、六盘水市、遵义市、安顺市、毕节市、铜仁市、黔西南布依族苗族自治州、黔东南苗族侗族自治州、黔南布依族苗族自治州。
贵州省县级以上行政区划变更情况：
1、贵州省撤销黔西县设立县级黔西市：撤销黔西县，设立县级黔西市，以原黔西县的行政区域为黔西市的行政区域，黔西市人民政府驻莲城街道迎宾路168号。黔西市由贵州省直辖，毕节市代管。（2021年调整）
2、贵州省六盘水市部分行政区划调整：将水城县的保华镇、木果镇、南开苗族彝族乡、金盆苗族彝族乡、青林苗族彝族乡划归六盘水市钟山区管辖。
撤销水城县，设立六盘水市水城区。以原水城县的行政区域（不含保华镇、木果镇、南开苗族彝族乡、金盆苗族彝族乡、青林苗族彝族乡）为水城区的行政区域。水城区人民政府驻双水街道双水大道1号。（2020年调整）
3、贵州省撤销兴仁县设立县级兴仁市：撤销兴仁县，设立县级兴仁市，以原兴仁县的行政区域为兴仁市的行政区域，兴仁市人民政府驻城北街道民主路20号。兴仁市由黔西南布依族苗族自治州管辖。(2018年调整)